ปฏิกิริยา Friedel-Crafts. เคมีอินทรีย์

2024 ผู้เขียน: Angel Austin | [email protected]. แก้ไขล่าสุด: 2024-01-02 17:57

เมื่อได้รับ alkylbenzenes และ acylbenzenes ชนิดต่างๆ ในอุตสาหกรรม ปฏิกิริยาของ Friedel-Crafts ได้กลายเป็นที่แพร่หลาย เป็นหนึ่งในสองวิธีที่รู้จักกันในการสังเคราะห์สารประกอบเหล่านี้ และพารามิเตอร์ของมันถูกควบคุมเพื่อให้ได้ผลผลิตที่สูงขึ้น

เพิ่มเติมเกี่ยวกับ arene alkylation process

ตัวอย่างที่มีชื่อเสียงที่สุดของปฏิกิริยา Friedel-Crafts คือปฏิกิริยาระหว่างเมทิลคลอไรด์ (CH₃Cl) กับเบนซิน (C₆ H ₆) ต่อหน้าอะลูมิเนียมคลอไรด์ (AlCl₃) โดยที่ผลลัพธ์คือโทลูอีน (C₇ H _{9). ปฏิกิริยานี้ได้รับในปี พ.ศ. 2420 โดยนักวิทยาศาสตร์สองคนคือ Charles Friedel และ James Crafts ต่อมาได้กลายเป็นหนึ่งในส่วนประกอบที่สำคัญสำหรับการผลิตทางอุตสาหกรรมของอัลคิลลารีน}

การสังเคราะห์หลักคือปฏิกิริยาของเบนซีนและความคล้ายคลึงกันของเบนซีนกับอัลคิลเฮไลด์ใดๆ ต่อหน้ากรดลูอิสที่เรียกว่า สาระสำคัญของการเปลี่ยนแปลงของรีเอเจนต์ไม่เปลี่ยนแปลง: ปฏิกิริยาจะดำเนินการตามหลักการเดียวกันเสมอ อนุพันธ์ของสิ่งนี้วิธีคือการผลิตอัลคิลเบนซีนในเคมีอินทรีย์โดยปฏิกิริยาระหว่างแอลกอฮอล์กับกรดอนินทรีย์ คาร์บอนเนียมไอออน และวงแหวนอะโรมาติก

วิธีที่สองคือการแปลงสายด้านข้างของอะโรมาติกคีโตนต่างๆ ต่อหน้าซิงค์อะมัลกัม (ZnHg) ด้วยกรดไฮโดรคลอริก (HCl) หรือไฮดราซีน (N₂H _{2) ด้วยฐานที่แข็งแกร่ง ปฏิกิริยาทั้งสองมีลักษณะลดลง: ปฏิกิริยาแรกเรียกว่าปฏิกิริยา Clemmens ปฏิกิริยาที่สองเรียกว่าปฏิกิริยา Kizhner–Wolf}

นอกจากนี้ หากมีพันธะที่ไม่อิ่มตัวในห่วงโซ่ด้านข้าง พวกมันสามารถลดลงได้โดยปฏิกิริยากับตัวเร่งปฏิกิริยานิกเกิล (Ni) ต่อหน้าก๊าซไฮโดรเจน (H_2).

กลไกการเกิดปฏิกิริยา

วรรณกรรมอธิบายวิธีที่เป็นไปได้ของปฏิกิริยาสองวิธี และทั้งสองวิธีปฏิบัติตามหลักการของการทดแทนอิเล็กโตรฟิลลิก ความแตกต่างอยู่ในธรรมชาติของอิเล็กโทรฟิลเท่านั้น: ในกรณีแรกนี่คืออัลคิลคาร์บอนเนียมไอออน (ชื่ออื่นคือ carbocation) ซึ่งเกิดขึ้นจากการเติมฮาโลเจนไอออนลงในกรดลูอิสตามผู้บริจาค -หลักการรับ และในกรณีที่สอง เป็นการสร้างขั้นตอนเดียวของความซับซ้อนภายในระหว่างรีเอเจนต์ที่เข้าร่วมทั้งหมดในลักษณะเดียวกัน แต่ละตัวเลือกมีรายละเอียดด้านล่าง

ปฏิกิริยาการเกิดคาร์บอนเนียมไอออน

กลไกนี้เกี่ยวข้องกับเนื้อเรื่องของการสังเคราะห์ใน 3 ขั้นตอน โดยที่กรด Lewis เช่น AlCl₃, TiCl₄, SnCl ₄, FeCl₃, BF_{3, HF ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา}

สำหรับเมื่อพิจารณาจากปฏิกิริยาของ Friedel-Crafts โดยทั่วไป ปฏิกิริยาระหว่างเบนซีนและ 1-ฟลูออโรโพรเพน (C₃H₆F) ต่อหน้าโบรอนไตรฟลูออไรด์ BF _{ได้รับเลือก 3 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา}

ในขั้นตอนแรกของกระบวนการ C₃H₆‒F ทำปฏิกิริยากับ BF_{3เพิ่มฮาโลเจนไอออนตามหลักการผู้บริจาค-ผู้รับ ที่ระดับพลังงานภายนอก โบรอนมีเซลล์อิสระ (ตัวรับ) ซึ่งครอบครองโดยฟลูออรีนที่มีอิเล็กตรอนคู่ (ผู้บริจาค) ที่ไม่แบ่งใช้ เนื่องจากการเพิ่มนี้ อะตอมของคาร์บอน C ซึ่งอยู่ถัดจากฮาโลเจน F ใน 1-ฟลูออโรโพรเพน ได้รับประจุบวกและกลายเป็นโพรพิลคาร์บอนเนียมไอออนที่มีปฏิกิริยาไวมาก คุณสมบัติของไอออนเหล่านี้จะเพิ่มขึ้นในอนุกรมหลัก → รอง → ตติยภูมิ ดังนั้น ขึ้นอยู่กับเงื่อนไขในผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาอัลคิเลชัน โซ่ด้านข้างอาจจัดเรียงใหม่ให้อยู่ในตำแหน่งที่ได้เปรียบมากขึ้น}

นอกจากนี้ คาร์โบเคชั่นที่ได้จะทำปฏิกิริยากับเบนซีนและไปเชื่อมที่จุดพันธะของอะตอมของคาร์บอนและไฮโดรเจน ถ่ายโอนความหนาแน่นของอิเล็กตรอนไปยัง C ของวงแหวนอะโรมาติก

ในขั้นตอนที่สาม อนุภาคที่ได้จะทำปฏิกิริยากับกรดลิวอิสที่แตกตัวเป็นไอออน โดยที่อะตอมของ H ถูกแยกออกจากอารีนและรวม F ที่แยกออกจากกันด้วยการก่อตัวของไฮโดรเจนฟลูออไรด์ HF และผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาจะกลายเป็น n- โพรพิลเบนซีน ไอโซโพรพิลเบนซีน และ BF_3.

การสังเคราะห์เพื่อสร้างคอมเพล็กซ์ภายใน

กลไกการเกิดปฏิกิริยาเกี่ยวข้องกับการก่อตัวของสารเชิงซ้อนทั่วไปขั้นกลาง โดยในระยะหนึ่งกลุ่มอัลคิลย้ายจากฮาโลเจนไปยังวงแหวนอะโรมาติก และฮาโลเจนไปยังกรดลูอิส ทำให้เกิดคู่ไอออนที่สลายตัวเป็นอัลคิลเบนซีน สารประกอบแร่ และตัวเร่งปฏิกิริยาที่ลดลง

ประเภทของปฏิกิริยาอนุพันธ์

ปฏิกิริยาของ Friedel-Crafts สำหรับเบนซีนและสารที่คล้ายคลึงกันกับแอลกอฮอล์เมื่อมีกรดแร่เป็นไปตามกลไกเดียวกัน ในกรณีนี้ อะตอมของไฮโดรเจนจะเกาะติดกับไฮดรอกไซด์ไอออนและแตกตัวเป็นโมเลกุลของน้ำ คาร์บอนเนียมไอออนที่เป็นผลลัพธ์จะติดอยู่กับคาร์บอนในวงแหวนอะโรมาติกที่บริเวณพันธะกับ H อะตอมนี้จะถูกแยกออก เพิ่มกรดตกค้าง ส่งผลให้อัลคิลเบนซีนถูกสังเคราะห์ขึ้น

ในไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัว ไฮโดรเจนที่แยกออกมาจะลอยขึ้นที่ตำแหน่งของพันธะคู่ ทำให้เกิดคาร์โบเคชันเดียวกันกับกรดตกค้าง การเกิดไฮโดรเจนของอัลคีนเกิดขึ้นใกล้กับอะตอมของคาร์บอนซึ่งเป็นโครงสร้างที่เหมาะสมที่สุด จากนั้นปฏิกิริยาก็ดำเนินไปเหมือนเช่นในกรณีก่อนหน้านี้

อนุพันธ์อย่างหนึ่งของการสังเคราะห์ก็คือปฏิกิริยาอะซิเลชันของ Friedel-Crafts ซึ่งใช้กรดคลอไรด์ (RCOCl) แทนอัลคิลเฮไลด์เพื่อสร้างอะโรมาติกคีโตน

การเติมสารตกค้างของอัลคิลตั้งแต่สองตัวขึ้นไป

เบนซินในปฏิกิริยาของ Friedel-Crafts สามารถเพิ่มจาก 2 ถึง 6 หมู่แทนที่ ควรสังเกตว่าทุกครั้งที่มีปฏิสัมพันธ์เร็วขึ้นเนื่องจากพันธะในวงแหวนอะโรมาติกจะอ่อนลงในตอนแรกสังเคราะห์. กระบวนการก่อตัวของพอลิอัลคิลเบนซีนสามารถทำได้ในปฏิกิริยาเดียว ดังนั้นจึงใช้สารประกอบอะโรมาติกส่วนเกินเพื่อควบคุมการผลิตผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ ด้วยวิธีนี้ คุณสามารถค่อยๆ แนะนำกลุ่มทีละกลุ่มในโครงสร้างของน้ำมันเบนซินและคล้ายคลึงกัน

ในปฏิกิริยาของ Friedel-Crafts โทลูอีนจะเพิ่มกลุ่มอัลคิลถัดไปอย่างง่ายดาย เนื่องจากอารีนถูกกระตุ้นแล้วโดยคำนึงถึงการแทนที่อิเล็กโตรฟิลลิก ในผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาที่ 0 °C จะมีส่วนผสมของออร์โธ- และพารา-ไซลีนที่สมดุล และเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นถึง 80 °C สารประกอบเมตาส่วนใหญ่เท่านั้นที่จะสังเคราะห์ขึ้น นี่คือคำอธิบาย ดังจะอธิบายไว้ด้านล่าง โดยประโยชน์ด้านพลังงานของการก่อตัวของตำแหน่งบางตำแหน่งขึ้นอยู่กับความร้อนของส่วนผสม

ส่วนขยายของการสังเคราะห์นี้คือความสามารถที่เป็นไปได้ของโพลีฮาโลอัลเคนในการติดวงแหวนอะโรมาติกมากกว่าหนึ่งวงผ่านกลไกหลัก

คุณสมบัติการสังเคราะห์

ในเคมีอินทรีย์ เหตุผลสองประการที่อธิบายการก่อตัวของส่วนผสมของไอโซเมอร์ของอัลคิลเบนซีน ประการแรก ดังที่ได้กล่าวไว้ข้างต้น การก่อตัวของ carbocation บางครั้งเกี่ยวข้องกับการจัดเรียงใหม่ที่ดีกว่า เนื่องจากมีการสร้างโครงสร้างผลิตภัณฑ์ต่างๆ ประการที่สอง องค์ประกอบเชิงปริมาณของพวกเขาถูกควบคุมโดยระบอบอุณหภูมิ (จาก 0 ° C ถึง 80 ° C) นั่นคือเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นเพื่อชดเชยการใช้พลังงานของการก่อตัวของโครงสร้างเฉพาะ เราสามารถทำได้ผลผลิตที่สูงขึ้นของหนึ่งในไอโซเมอร์ หลักการเดียวกันนี้ใช้กับการก่อตัวของไดอัลคิลเบนซีนโดยที่ตำแหน่งออร์โธและพาราทำให้เกิดทิศทางเมตาดาต้าด้วยอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น

ข้อจำกัดในการใช้การสังเคราะห์

มี 3 ความแตกต่างเนื่องจากปฏิกิริยาของ Friedel‒Crafts สามารถไปกับผลข้างเคียงหรือไม่ไปเลย

การแนะนำขององค์ประกอบที่ขาดอิเล็กโทรดในวงแหวนอะโรมาติกจะมาพร้อมกับการปิดใช้งาน arene ในส่วนที่เกี่ยวกับปฏิกิริยาการแทนที่เพิ่มเติม ตัวอย่างเช่น เมื่อเติมไนโตรเนียมไอออนลงในอัลคิลเบนซีน การสังเคราะห์จะยากขึ้น เนื่องจากการดึงความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเข้าหาตัวเองเนื่องจากแนวโน้มของไนโตรเจนจะเติมเซลล์ว่างที่ระดับพลังงานภายนอก ด้วยเหตุผลเดียวกัน โพลิไนเตรทหรือตัวอย่างเช่น โพลิซัลโฟเนชันเกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่รุนแรง เนื่องจากการสังเคราะห์แต่ละครั้งจะทำให้วงแหวนอะโรมาติกสูญเสียปฏิกิริยาของมัน

ดังนั้น การสังเคราะห์ของ Friedel-Crafts จะไม่ดำเนินต่อไปหากวงแหวนอะโรมาติกประกอบด้วยองค์ประกอบที่ขาดอิเล็กโทรด โดยเฉพาะอย่างยิ่งคุณสมบัติพื้นฐานที่แน่นหนาซึ่งจับกรด Lewis (เช่น -NH₂, –NHR, -NR_{2). แต่ปฏิกิริยา เช่น กับฮาโลเบนซีนหรือกรดอะโรมาติกคาร์บอกซิลิกเป็นไปตามกลไกทั่วไป แม้ว่าจะมีปฏิกิริยาน้อยกว่า}

จุดสำคัญก็คือการจัดเรียงตัวใหม่ของคาร์บอนเนียมไอออนในกระบวนการหรือผลิตภัณฑ์ในตอนท้าย เนื่องจากมันได้รับอิทธิพลอย่างมากจากสภาวะการสังเคราะห์ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง อุณหภูมิและส่วนเกินของสารอัลคิเลต

แทนอัลคิลเฮไลด์ R‒X (R=หมู่อัลคิล X=ฮาโลเจน) ไม่สามารถใช้ฮาโลเจน Ar‒X (Ar=สารประกอบอะโรมาติก) ได้ เนื่องจากยากต่อการกำจัดสารแทนที่แม้จะอยู่ภายใต้อิทธิพลของกรดลูอิส