Mössbauer spectroscopy เป็นเทคนิคที่อิงกับเอฟเฟกต์ที่ Rudolf Ludwig Mössbauer ค้นพบในปี 1958 ลักษณะเฉพาะคือวิธีการประกอบด้วยการดูดกลืนและการปล่อยรังสีแกมมาในของแข็งกลับคืนมา
เช่นเดียวกับเรโซแนนซ์แม่เหล็ก Mössbauer spectroscopy ตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยในระดับพลังงานของนิวเคลียสอะตอมเพื่อตอบสนองต่อสภาพแวดล้อม โดยทั่วไป สามารถสังเกตการโต้ตอบสามประเภท:
- isomer shift เดิมเรียกว่าการเปลี่ยนแปลงทางเคมี
- แยกรูปสี่เหลี่ยม;
- แยกชั้นมาก
เนื่องจากรังสีแกมมาที่มีพลังงานสูงและความกว้างของเส้นที่แคบมาก Mössbauer spectroscopy จึงเป็นเทคนิคที่ละเอียดอ่อนมากในแง่ของความละเอียดพลังงาน (และความถี่ดังนั้น)
หลักการพื้นฐาน
เหมือนปืนกระดอนเมื่อยิง การรักษาโมเมนตัมต้องใช้แกน (เช่น ในแก๊ส) ในการหดตัวเมื่อมันปล่อยหรือดูดซับแกมมารังสี หากอะตอมที่อยู่นิ่งปล่อยลำแสงออกมา แสดงว่าพลังงานของอะตอมนั้นน้อยกว่าแรงการเปลี่ยนแปลงตามธรรมชาติ แต่เพื่อให้แกนกลางดูดซับรังสีแกมมาในช่วงพัก พลังงานจะต้องมากกว่าแรงธรรมชาติเล็กน้อย เพราะในทั้งสองกรณี แรงขับจะหายไประหว่างการหดตัว ซึ่งหมายความว่าจะไม่สังเกตการสะท้อนของนิวเคลียร์ (การปล่อยและการดูดซับของรังสีแกมมาเดียวกันโดยนิวเคลียสที่เหมือนกัน) กับอะตอมอิสระ เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงของพลังงานมากเกินไปและสเปกตรัมการแผ่รังสีและการดูดกลืนไม่มีความเหลื่อมล้ำอย่างมีนัยสำคัญ
นิวเคลียสในผลึกแข็งกระเด้งไม่ได้เพราะถูกมัดด้วยตาข่ายคริสตัล เมื่ออะตอมในของแข็งปล่อยหรือดูดซับรังสีแกมมา พลังงานบางส่วนอาจยังคงสูญเสียไปเนื่องจากแรงถีบกลับที่จำเป็น แต่ในกรณีนี้ มันมักจะเกิดขึ้นในแพ็กเก็ตที่ไม่ต่อเนื่องที่เรียกว่า โฟนอน (การสั่นในเชิงปริมาณของผลึกตาข่าย) จำนวนเต็มใดๆ ของโฟตอนสามารถเปล่งออกมาได้ รวมถึงศูนย์ ซึ่งเรียกว่าเหตุการณ์ "ไม่หดตัว" ในกรณีนี้ คริสตัลทั้งหมดดำเนินการอนุรักษ์โมเมนตัม ดังนั้นจึงมีการสูญเสียพลังงานเพียงเล็กน้อยหรือไม่มีเลย
การค้นพบที่น่าสนใจ
Moessbauer พบว่าส่วนสำคัญของการปล่อยและการดูดซึมจะไม่ได้รับผลตอบแทน ข้อเท็จจริงนี้ทำให้ Mössbauer spectroscopy เป็นไปได้ เนื่องจากมันหมายความว่ารังสีแกมมาที่ปล่อยออกมาจากนิวเคลียสเดียวสามารถดูดกลืนโดยตัวอย่างที่มีนิวเคลียสที่มีไอโซโทปเดียวกันได้ และสามารถวัดการดูดซึมนี้ได้
วิเคราะห์เศษส่วนการหดตัวโดยใช้นิวเคลียร์วิธีการสั่นพ้อง
ดำเนินการตรวจ Mössbauer spectroscopy
ในรูปแบบทั่วไป ตัวอย่างที่เป็นของแข็งได้รับรังสีแกมมาและเครื่องตรวจจับจะวัดความเข้มของลำแสงทั้งหมดที่ผ่านมาตรฐาน อะตอมในแหล่งกำเนิดรังสีแกมมาจะต้องมีไอโซโทปเดียวกันกับในตัวอย่างที่ดูดซับ
หากนิวเคลียสที่แผ่รังสีและดูดซับอยู่ในสภาพแวดล้อมทางเคมีเดียวกัน พลังงานการเปลี่ยนผ่านของนิวเคลียร์จะเท่ากันทุกประการ และการดูดกลืนแบบเรโซแนนซ์จะสังเกตได้จากวัสดุทั้งสองที่อยู่นิ่ง อย่างไรก็ตาม ความแตกต่างในสภาพแวดล้อมทางเคมีทำให้ระดับพลังงานนิวเคลียร์เปลี่ยนไปได้หลายวิธี
ถึงและก้าว
ในระหว่างวิธี Mössbauer spectroscopy แหล่งกำเนิดจะถูกเร่งในช่วงความเร็วโดยใช้มอเตอร์เชิงเส้นเพื่อให้ได้เอฟเฟกต์ Doppler และสแกนพลังงานรังสีแกมมาในช่วงเวลาที่กำหนด ตัวอย่างเช่น ช่วงทั่วไปสำหรับ 57Fe อาจเป็น ±11 mm/s (1 mm/s=48.075 neV)
มันง่ายที่จะทำ Mössbauer spectroscopy ที่นั่น โดยในสเปกตรัมที่ได้รับ ความเข้มของรังสีแกมมาจะถูกนำเสนอเป็นฟังก์ชันของอัตราแหล่งที่มา ที่ความเร็วที่สัมพันธ์กับระดับพลังงานเรโซแนนซ์ของตัวอย่าง รังสีแกมมาบางส่วนจะถูกดูดกลืน ซึ่งทำให้ความเข้มที่วัดได้ลดลงและการลดลงที่สอดคล้องกันในสเปกตรัม จำนวนและตำแหน่งของพีคให้ข้อมูลเกี่ยวกับสภาพแวดล้อมทางเคมีของนิวเคลียสดูดซับ และสามารถใช้เพื่อกำหนดลักษณะเฉพาะของตัวอย่าง ด้วยเหตุนี้การใช้ Mössbauer spectroscopy ทำให้สามารถแก้ปัญหาต่างๆ เกี่ยวกับโครงสร้างของสารประกอบเคมีได้ และยังใช้ในจลนศาสตร์อีกด้วย
การเลือกแหล่งสัญญาณที่เหมาะสม
ฐานรังสีแกมมาที่ต้องการประกอบด้วยพาเรนต์กัมมันตภาพรังสีที่สลายตัวเป็นไอโซโทปที่ต้องการ ตัวอย่างเช่น แหล่งที่มา 57Fe ประกอบด้วย 57Co ซึ่งแยกส่วนโดยการจับอิเล็กตรอนจากสถานะตื่นเต้นจาก 57 เฟ. ในทางกลับกัน มันจะสลายตัวไปยังตำแหน่งหลักของรังสีแกมมาที่เปล่งออกมาของพลังงานที่สอดคล้องกัน โคบอลต์กัมมันตภาพรังสีจัดทำขึ้นบนกระดาษฟอยล์ซึ่งมักเป็นโรเดียม ตามหลักการแล้วไอโซโทปควรมีครึ่งชีวิตที่สะดวก นอกจากนี้ พลังงานของรังสีแกมมาจะต้องค่อนข้างต่ำ มิฉะนั้น ระบบจะมีเศษส่วนที่ไม่หดตัวต่ำ ส่งผลให้อัตราส่วนไม่ดีและใช้เวลารวบรวมนาน ตารางธาตุด้านล่างแสดงองค์ประกอบที่มีไอโซโทปที่เหมาะสมสำหรับ MS ในจำนวนนี้ 57Fe เป็นองค์ประกอบที่พบบ่อยที่สุดที่ศึกษาโดยใช้เทคนิคนี้ แม้ว่า SnO₂ (Mössbauer spectroscopy, cassiterite) ก็มักใช้เช่นกัน
การวิเคราะห์สเปกตรัมของมอสเบาเออร์
ตามที่อธิบายไว้ข้างต้น มันมีความละเอียดของพลังงานที่ละเอียดมาก และสามารถตรวจจับการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยในสภาพแวดล้อมนิวเคลียร์ของอะตอมที่เกี่ยวข้อง ดังที่กล่าวไว้ข้างต้น ปฏิกิริยานิวเคลียร์มีสามประเภท:
- กะไอโซเมอร์;
- แยกรูปสี่เหลี่ยม;
- แยกกันมาก
กะไอโซเมอร์
ไอโซเมอร์กะ (δ) (บางครั้งเรียกว่าเคมี) เป็นการวัดสัมพัทธ์ที่อธิบายการเปลี่ยนแปลงในพลังงานพ้องของนิวเคลียสอันเนื่องมาจากการถ่ายโอนอิเล็กตรอนภายใน s-orbitals สเปกตรัมทั้งหมดถูกเลื่อนไปในทิศทางบวกหรือลบ ขึ้นอยู่กับความหนาแน่นของประจุของอิเล็กตรอนอิเล็กตรอน การเปลี่ยนแปลงนี้เกิดจากการเปลี่ยนแปลงในการตอบสนองของไฟฟ้าสถิตระหว่างอิเล็กตรอนที่โคจรด้วยความน่าจะเป็นที่ไม่เป็นศูนย์และนิวเคลียสที่มีปริมาตรไม่เป็นศูนย์ที่พวกมันหมุน
ตัวอย่าง: เมื่อใช้ tin-119 ใน Mössbauer spectroscopy การแยกโลหะออกจากกันซึ่งอะตอมจะบริจาคอิเล็กตรอนได้ถึง 2 ตัว (ไอออนถูกกำหนดให้เป็น Sn2+) และการเชื่อมต่อของสี่วาเลนต์ (ไอออน Sn4+) โดยที่อะตอมสูญเสียอิเล็กตรอนถึงสี่ตัว มีการกะไอโซเมอร์ที่แตกต่างกัน
เฉพาะ s-orbitals เท่านั้นที่แสดงความน่าจะเป็นที่ไม่เป็นศูนย์ทั้งหมด เนื่องจากรูปร่างทรงกลมสามมิติของพวกมันรวมถึงปริมาตรที่นิวเคลียสครอบครอง อย่างไรก็ตาม p, d และอิเล็กตรอนอื่นๆ อาจส่งผลต่อความหนาแน่น s ผ่านเอฟเฟกต์การคัดกรอง
กะไอโซเมอร์สามารถแสดงได้โดยใช้สูตรด้านล่าง โดยที่ K คือค่าคงที่นิวเคลียร์ ส่วนต่างระหว่าง Re2 และ R g2 - ความแตกต่างของรัศมีประจุนิวเคลียร์ที่มีประสิทธิภาพระหว่างสถานะตื่นเต้นและสถานะพื้นดิน เช่นเดียวกับความแตกต่างระหว่าง [Ψs 2(0)], และ [Ψs2(0)] b ความแตกต่างของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนบนนิวเคลียส (a=แหล่งกำเนิด, b=ตัวอย่าง) กะเคมีไอโซเมอร์ที่อธิบายในที่นี้ไม่เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ แต่สเปกตรัมของโมสบาวเออร์มีความอ่อนไหวเป็นพิเศษเนื่องจากผลลัพธ์เชิงสัมพัทธภาพที่เรียกว่าปรากฏการณ์ดอปเปลอร์อันดับสอง ตามกฎแล้ว อิทธิพลของเอฟเฟกต์นี้มีน้อย และมาตรฐาน IUPAC อนุญาตให้รายงานการเปลี่ยนแปลงของไอโซเมอร์โดยไม่ต้องแก้ไขเลย
คำอธิบายพร้อมตัวอย่าง
ความหมายทางกายภาพของสมการที่แสดงในภาพด้านบนสามารถอธิบายได้ด้วยตัวอย่าง
ในขณะที่การเพิ่มความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในสเปกตรัมของ 57 Fe ให้การเปลี่ยนแปลงเชิงลบ เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงของประจุนิวเคลียร์ที่มีประสิทธิภาพนั้นเป็นลบ (เนื่องจาก R e <Rg) การเพิ่มขึ้นของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนใน 119 Sn ให้การเปลี่ยนแปลงในเชิงบวกเนื่องจาก สู่การเปลี่ยนแปลงในเชิงบวกในประจุนิวเคลียร์ทั้งหมด (เนื่องจาก R e> Rg)
ออกซิไดซ์เฟอร์ริกไอออน (Fe3+) มีการเลื่อนไอโซเมอร์ที่เล็กกว่าไอออนเหล็ก (Fe2+) เนื่องจากความหนาแน่นของ s -อิเล็กตรอนในแกนกลางของเฟอร์ริกไอออนจะสูงขึ้นเนื่องจากเอฟเฟกต์การป้องกันที่อ่อนแอของอิเล็กตรอนดี
Isomer shift มีประโยชน์ในการพิจารณาสถานะออกซิเดชัน สถานะวาเลนซ์ การป้องกันอิเล็กตรอน และความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกจากกลุ่มอิเล็กโตรเนกาทีฟ
การแยกสี่เท่า
การแยกสี่ส่วนสะท้อนปฏิสัมพันธ์ระหว่างระดับพลังงานนิวเคลียร์และการไล่ระดับสนามไฟฟ้าโดยรอบนิวเคลียสในสถานะที่มีการกระจายประจุแบบไม่เป็นทรงกลม นั่นคือ นิวเคลียสที่มีเลขควอนตัมเชิงมุมมากกว่า 1/2 มีโมเมนต์ควอดรูโพลนิวเคลียร์ ในกรณีนี้ สนามไฟฟ้าอสมมาตร (ที่เกิดจากการกระจายประจุไฟฟ้าแบบอสมมาตรหรือการจัดเรียงลิแกนด์) จะแบ่งระดับพลังงานนิวเคลียร์
ในกรณีของไอโซโทปที่มีสถานะตื่นเต้นของ I=3/2 เช่น 57 Fe หรือ 119 Sn, สถานะตื่นเต้นถูกแบ่งออกเป็นสองสถานะย่อย: mI=± 1/2 และ mI=± 3/2 การเปลี่ยนจากสถานะหนึ่งเป็นสถานะตื่นเต้นจะปรากฏเป็นสองยอดเฉพาะในสเปกตรัม ซึ่งบางครั้งเรียกว่า "ดับเบิ้ล" การแยกสี่ส่วนนั้นวัดจากระยะห่างระหว่างยอดทั้งสองนี้และสะท้อนถึงธรรมชาติของสนามไฟฟ้าในนิวเคลียส
การแยกควอดรูโพลสามารถใช้กำหนดสถานะออกซิเดชัน สถานะ สมมาตร และการจัดเรียงของลิแกนด์ได้
แยกไฟน์แม่เหล็กแบบละเอียด
เป็นผลจากการมีปฏิสัมพันธ์ระหว่างนิวเคลียสกับสนามแม่เหล็กโดยรอบ นิวเคลียสที่มีการหมุน I แบ่งออกเป็น 2 I + 1 ระดับพลังงานย่อยเมื่อมีสนามแม่เหล็ก ตัวอย่างเช่น นิวเคลียสที่มีสถานะการหมุน I=3/2 จะแบ่งออกเป็น 4 สถานะย่อยที่ไม่เสื่อมสภาพด้วยค่า mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 และ −3/2 แต่ละพาร์ติชั่นเป็นแบบไฮเปอร์ไฟน์ ตามลำดับ 10-7 eV กฎการเลือกสำหรับไดโพลแม่เหล็กหมายความว่าการเปลี่ยนแปลงระหว่างสถานะตื่นเต้นและสถานะพื้นสามารถเกิดขึ้นได้เฉพาะเมื่อ m เปลี่ยนเป็น 0 หรือ 1 ซึ่งจะทำให้การเปลี่ยนผ่านที่เป็นไปได้ 6 ครั้ง3/2 ถึง 1/2 ในกรณีส่วนใหญ่ สามารถสังเกตได้เพียง 6 พีคในสเปกตรัมที่เกิดจากการแยกไฮเปอร์ไฟน์
ระดับของการแยกออกเป็นสัดส่วนกับความเข้มของสนามแม่เหล็กใดๆ บนนิวเคลียส ดังนั้น สนามแม่เหล็กจึงสามารถกำหนดได้ง่ายจากระยะห่างระหว่างยอดด้านนอก ในวัสดุที่เป็นเฟอร์โรแมกเนติก รวมถึงสารประกอบของเหล็กจำนวนมาก สนามแม่เหล็กภายในตามธรรมชาตินั้นค่อนข้างแข็งแกร่งและผลกระทบของมันมีอิทธิพลเหนือสเปกตรัม
รวมทุกอย่าง
สามพารามิเตอร์ Mössbauer หลัก:
- กะไอโซเมอร์;
- แยกรูปสี่เหลี่ยม;
- แยกกันมาก
ทั้งสามรายการมักใช้เพื่อระบุสารประกอบเฉพาะโดยเปรียบเทียบกับมาตรฐาน เป็นงานนี้ที่ทำในห้องปฏิบัติการทั้งหมดของ Mössbauer spectroscopy ศูนย์ข้อมูลจะดูแลฐานข้อมูลขนาดใหญ่ รวมถึงพารามิเตอร์ที่เผยแพร่บางส่วน ในบางกรณี สารประกอบอาจมีตำแหน่งที่เป็นไปได้มากกว่าหนึ่งตำแหน่งสำหรับอะตอมที่มีฤทธิ์ของมอสเบาเออร์ ตัวอย่างเช่น โครงสร้างผลึกของแมกนีไทต์ (Fe3 O4) รักษาตำแหน่งสองตำแหน่งที่แตกต่างกันสำหรับอะตอมของเหล็ก สเปกตรัมมี 12 พีค ซึ่งเป็นเซกเทตสำหรับไซต์อะตอมมิกแต่ละไซต์ที่มีศักยภาพซึ่งสอดคล้องกับพารามิเตอร์สองชุด
กะไอโซเมอร์
วิธี Mössbauer spectroscopy สามารถใช้ได้แม้ในขณะที่สังเกตเอฟเฟกต์ทั้งสามหลายครั้ง ในกรณีเช่นนี้ ค่า isomeric shift จะถูกกำหนดโดยค่าเฉลี่ยของทุกเส้น สี่แยกเมื่อทั้งสี่สถานะย่อยที่ตื่นเต้นนั้นมีความเอนเอียงเท่ากัน (สถานะย่อยสองสถานะขึ้นและอีกสองสถานะอยู่ด้านล่าง) ถูกกำหนดโดยออฟเซ็ตของเส้นด้านนอกสองเส้นที่สัมพันธ์กับสี่ด้านใน โดยปกติ สำหรับค่าที่แม่นยำ ตัวอย่างเช่น ในห้องปฏิบัติการของ Mössbauer spectroscopy ใน Voronezh ซอฟต์แวร์ที่เหมาะสมจะถูกใช้
นอกจากนี้ ความเข้มสัมพัทธ์ของพีคต่างๆ ยังสะท้อนความเข้มข้นของสารประกอบในตัวอย่างและสามารถนำมาใช้สำหรับการวิเคราะห์กึ่งเชิงปริมาณได้ เนื่องจากปรากฏการณ์แม่เหล็กไฟฟ้าขึ้นอยู่กับขนาด ในบางกรณีสเปกตรัมสามารถให้ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับขนาดของผลึกและโครงสร้างเกรนของวัสดุได้
การตั้งค่าสเปกโตรสโกปีของ Mossbauer
วิธีนี้เป็นรูปแบบเฉพาะทาง โดยองค์ประกอบที่เปล่งแสงอยู่ในตัวอย่างทดสอบ และองค์ประกอบดูดซับอยู่ในมาตรฐาน วิธีนี้มักใช้กับคู่สกุลเงิน 57Co / 57Fe การใช้งานทั่วไปคือการกำหนดลักษณะเฉพาะของไซต์โคบอลต์ในตัวเร่งปฏิกิริยา Co-Mo แบบอสัณฐานที่ใช้ในการไฮโดรดีซัลเฟอร์ไรเซชัน ในกรณีนี้ ตัวอย่างจะถูกเจือด้วย 57Ko.
