มาดูไฮโดรคาร์บอนที่ไม่สมมาตรและไม่อิ่มตัวที่ง่ายที่สุดและไฮโดรคาร์บอนสมมาตรและไม่อิ่มตัวที่ง่ายที่สุด พวกมันจะเป็นโพรพีนและบิวทีน-2 ตามลำดับ เหล่านี้คืออัลคีนและพวกมันชอบที่จะได้รับปฏิกิริยาเพิ่มเติม ตัวอย่างเช่น เป็นการเติมไฮโดรเจนโบรไมด์ ในกรณีของบิวทีน-2 มีเพียงผลิตภัณฑ์เดียวเท่านั้นที่เป็นไปได้ - 2-โบรโมบิวเทน ซึ่งอะตอมของคาร์บอนที่โบรมีนจะยึดติด - ทั้งหมดนั้นเทียบเท่ากัน และในกรณีของโพรพีน มีสองทางเลือก: 1-โบรโมโพรเพน และ 2-โบรโมโพรเพน อย่างไรก็ตาม จากการทดลองได้รับการพิสูจน์แล้วว่า 2-bromopropane มีอิทธิพลเหนือผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจิเนชันอย่างเห็นได้ชัด เช่นเดียวกับปฏิกิริยาไฮเดรชั่น: โพรพานอล-2 จะเป็นผลิตภัณฑ์หลัก
เพื่ออธิบายรูปแบบนี้ Markovnikov ได้กำหนดกฎซึ่งเรียกตามชื่อของเขา
กฎของ Markovnikov
ใช้กับแอลคีนและแอลไคน์ที่ไม่สมมาตร เมื่อน้ำหรือไฮโดรเจนเฮไลด์ติดอยู่กับโมเลกุลดังกล่าว ไฮโดรเจนของพวกมันจะถูกส่งไปยังอะตอมของคาร์บอนที่เติมไฮโดรเจนมากที่สุดในพันธะคู่ สิ่งนี้ใช้ได้กับตัวอย่างโพรพีนสุดท้าย: อะตอมของคาร์บอนกลางมีไฮโดรเจนเพียงตัวเดียวและตัวเดียวที่ขอบ - มากถึงสองดังนั้นไฮโดรเจนโบรไมด์จึงเกาะติดกับอะตอมของคาร์บอนสุดโต่งที่มีไฮโดรเจนและโบรมีนกับตัวกลางและได้รับ 2-โบรโมโพรเพน
แน่นอน กฎไม่ได้ถักทอจากอากาศบางๆ และมีคำอธิบายปกติสำหรับกฎนี้ อย่างไรก็ตาม สิ่งนี้จะต้องศึกษารายละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับกลไกการเกิดปฏิกิริยา
กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติม
ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในหลายขั้นตอน มันเริ่มต้นด้วยโมเลกุลอินทรีย์ที่ถูกโจมตีโดยไฮโดรเจนไอออนบวก (โดยทั่วไปโปรตอน); มันโจมตีหนึ่งในอะตอมของคาร์บอนในพันธะคู่เพราะความหนาแน่นของอิเล็กตรอนที่นั่นเพิ่มขึ้น โปรตอนที่มีประจุบวกมักจะมองหาบริเวณที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเพิ่มขึ้น ดังนั้น (และอนุภาคอื่นๆ ที่ทำงานในลักษณะเดียวกัน) จึงเรียกว่าอิเล็กโทรฟิล และกลไกการเกิดปฏิกิริยาตามลำดับคือการเติมอิเล็กโทรฟิลิก
โปรตอนโจมตีโมเลกุล แทรกซึมเข้าไป และเกิดคาร์บอนเนียมไอออนที่มีประจุบวก และที่นี่ เช่นเดียวกัน มีคำอธิบายสำหรับกฎของ Markovnikov: การก่อตัวของคาร์โบไฮเดรตที่เสถียรที่สุดและไอออนบวกรองมีความเสถียรมากกว่าหลัก ระดับอุดมศึกษามีเสถียรภาพมากกว่าทุติยภูมิและอื่น ๆ (มี มีวิธีอื่นอีกมากมายในการทำให้คาร์โบไฮเดรตคงที่) จากนั้นทุกอย่างก็ง่าย - ฮาโลเจนที่มีประจุลบหรือกลุ่ม OH ติดอยู่กับประจุบวกและเกิดผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย
หากจู่ๆ เกิด carbocation ที่ไม่สะดวกขึ้นในตอนแรกก็สามารถจัดเรียงใหม่เพื่อให้สะดวกและเสถียร (เอฟเฟกต์ที่น่าสนใจเกี่ยวข้องกับสิ่งนี้ซึ่งบางครั้งระหว่างปฏิกิริยาดังกล่าวกลุ่มฮาโลเจนหรือไฮดรอกซิลที่เพิ่มเข้ามาจะจบลงที่อะตอมอื่น โดยสิ้นเชิงคาร์บอนที่ไม่มีพันธะคู่ เพียงเพราะประจุบวกในคาร์โบเคชั่นเลื่อนไปที่ตำแหน่งที่เสถียรที่สุด)
อะไรจะส่งผลต่อกฎนี้
เพราะมันขึ้นอยู่กับการกระจายตัวของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในคาร์โบเคชั่น หมู่แทนที่หลายชนิดในโมเลกุลอินทรีย์สามารถมีอิทธิพลได้ ตัวอย่างเช่น หมู่คาร์บอกซิล: มันมีออกซิเจนเชื่อมต่อกับคาร์บอนผ่านพันธะคู่ และดึงความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจากพันธะคู่มาที่ตัวมันเอง ดังนั้นในกรดอะคริลิก คาร์โบเคชั่นที่เสถียรจะอยู่ที่ส่วนท้ายของโซ่ (ห่างจากหมู่คาร์บอกซิล) ซึ่งมีประโยชน์น้อยกว่าภายใต้สภาวะปกติ นี่เป็นตัวอย่างหนึ่งที่ปฏิกิริยาขัดกับกฎของ Markovnikov แต่กลไกทั่วไปของการเติมอิเล็กโตรฟิลลิกยังคงอยู่
เปอร์ออกไซด์ Harash effect
ในปี 1933 มอร์ริส ฮาแรชทำปฏิกิริยาแบบเดียวกันกับไฮโดรโบรมิเนชันของอัลคีนที่ไม่สมมาตร แต่มีเปอร์ออกไซด์ และอีกครั้ง ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาขัดแย้งกับกฎของ Markovnikov! เอฟเฟกต์ Kharash ซึ่งถูกเรียกในภายหลังประกอบด้วยความจริงที่ว่าเมื่อมีเปอร์ออกไซด์กลไกปฏิกิริยาทั้งหมดจะเปลี่ยนไป ตอนนี้ไม่ใช่ไอออนิกเหมือนเมื่อก่อน แต่เป็นหัวรุนแรง นี่เป็นเพราะความจริงที่ว่าเปอร์ออกไซด์นั้นแตกตัวเป็นอนุมูลก่อนซึ่งก่อให้เกิดปฏิกิริยาลูกโซ่ จากนั้นจึงสร้างอนุมูลโบรมีน ตามด้วยโมเลกุลอินทรีย์ที่มีโบรมีน แต่หัวรุนแรง เช่น carbocation มีความเสถียรมากกว่า - รอง ดังนั้นโบรมีนจึงอยู่ที่ปลายห่วงโซ่
ที่นี่คำอธิบายโดยประมาณของเอฟเฟกต์ Kharash ในปฏิกิริยาเคมี
หัวกะทิ
เป็นมูลค่าการกล่าวขวัญว่าเอฟเฟกต์นี้ใช้ได้เฉพาะเมื่อมีการเติมไฮโดรเจนโบรไมด์เท่านั้น ด้วยไฮโดรเจนคลอไรด์และไฮโดรเจนไอโอไดด์ จะไม่พบสิ่งดังกล่าว การเชื่อมต่อแต่ละอย่างมีเหตุผลของตัวเอง
ในไฮโดรเจนคลอไรด์ พันธะระหว่างไฮโดรเจนกับคลอรีนค่อนข้างแรง และหากปฏิกิริยารุนแรงที่เกิดจากอุณหภูมิและแสงมีพลังงานเพียงพอที่จะทำลาย อนุมูลที่เกิดขึ้นระหว่างการสลายตัวของเปอร์ออกไซด์นั้นแทบจะทำไม่ได้ และปฏิกิริยากับไฮโดรเจนคลอไรด์จะช้ามากเนื่องจากผลกระทบของเปอร์ออกไซด์
ในไฮโดรเจนไอโอดีน พันธะจะแตกง่ายกว่ามาก อย่างไรก็ตาม สารอนุมูลอิสระของไอโอดีนกลับกลายเป็นว่ามีปฏิกิริยาต่ำมาก และเอฟเฟกต์ Harash แทบจะไม่ทำงานเลยด้วยซ้ำ
