อุณหพลศาสตร์เป็นสาขาอิสระของวิทยาศาสตร์กายภาพเกิดขึ้นในช่วงครึ่งแรกของศตวรรษที่ 19 ยุคของเครื่องจักรได้เริ่มขึ้นแล้ว การปฏิวัติอุตสาหกรรมจำเป็นต้องมีการศึกษาและทำความเข้าใจกระบวนการที่เกี่ยวข้องกับการทำงานของเครื่องยนต์ความร้อน ในช่วงเริ่มต้นของยุคเครื่องจักร นักประดิษฐ์เพียงคนเดียวสามารถใช้สัญชาตญาณและ "วิธีกระตุ้น" เท่านั้น ไม่มีความสงบเรียบร้อยสำหรับการค้นพบและการประดิษฐ์ใดๆ ทั้งสิ้น ไม่มีใครรู้ว่าสิ่งเหล่านี้จะเป็นประโยชน์กับใครก็ตาม แต่เมื่อเครื่องจักรความร้อน (และต่อมาเป็นไฟฟ้า) กลายเป็นพื้นฐานของการผลิต สถานการณ์ก็เปลี่ยนไป ในที่สุด นักวิทยาศาสตร์ก็ค่อยๆ แยกแยะความสับสนเกี่ยวกับคำศัพท์ที่มีอยู่จนถึงกลางศตวรรษที่ 19 โดยตัดสินใจว่าจะเรียกพลังงานว่าอะไร แรงอะไร แรงกระตุ้น
เทอร์โมไดนามิกสมมุติฐานอะไร
มาเริ่มกันที่ความรู้ทั่วไปกันนะครับ อุณหพลศาสตร์แบบคลาสสิกมีพื้นฐานอยู่บนสมมุติฐานหลายประการ (หลักการ) ที่ได้รับการแนะนำอย่างต่อเนื่องตลอดศตวรรษที่ 19 นั่นคือ บทบัญญัติเหล่านี้ไม่พิสูจน์ได้ในนั้น พวกเขาถูกกำหนดขึ้นจากการวางนัยทั่วไปของข้อมูลเชิงประจักษ์
กฎข้อแรกคือการประยุกต์ใช้กฎการอนุรักษ์พลังงานเพื่ออธิบายพฤติกรรมของระบบมหภาค (ประกอบด้วยอนุภาคจำนวนมาก) โดยสังเขป มันสามารถกำหนดได้ดังนี้: สต็อคของพลังงานภายในของระบบเทอร์โมไดนามิกที่แยกออกมาจะคงที่เสมอ
ความหมายของกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์คือการกำหนดทิศทางที่กระบวนการดำเนินการในระบบดังกล่าว
กฎข้อที่สามช่วยให้คุณสามารถกำหนดปริมาณเช่นเอนโทรปีได้อย่างแม่นยำ พิจารณาให้ละเอียดยิ่งขึ้น
แนวคิดของเอนโทรปี
กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ถูกเสนอในปี ค.ศ. 1850 โดยรูดอล์ฟ คลอเซียส: "เป็นไปไม่ได้ที่จะถ่ายเทความร้อนจากวัตถุที่มีความร้อนน้อยกว่าไปเป็นวัตถุที่ร้อนกว่าโดยธรรมชาติ" ในเวลาเดียวกัน Clausius เน้นย้ำถึงข้อดีของ Sadi Carnot ซึ่งในปี 1824 ได้กำหนดไว้ว่าสัดส่วนของพลังงานที่สามารถแปลงเป็นการทำงานของเครื่องยนต์ความร้อนนั้นขึ้นอยู่กับความแตกต่างของอุณหภูมิระหว่างฮีตเตอร์กับตู้เย็นเท่านั้น
ในการพัฒนากฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ต่อไป Clausius แนะนำแนวคิดของเอนโทรปี - การวัดปริมาณพลังงานที่เปลี่ยนกลับไม่ได้เป็นรูปแบบที่ไม่เหมาะสำหรับการเปลี่ยนเป็นงาน Clausius แสดงค่านี้โดยสูตร dS=dQ/T โดยที่ dS กำหนดการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี ที่นี่:
dQ - การเปลี่ยนแปลงความร้อน;
T - อุณหภูมิสัมบูรณ์ (ค่าที่วัดเป็นเคลวิน)
ตัวอย่างง่ายๆ: แตะที่กระโปรงหน้ารถของคุณในขณะที่เครื่องยนต์กำลังทำงาน เขาชัดเจนอบอุ่นกว่าสิ่งแวดล้อม แต่เครื่องยนต์ของรถไม่ได้ออกแบบมาเพื่อให้ความร้อนแก่กระโปรงหน้ารถหรือน้ำในหม้อน้ำ โดยการแปลงพลังงานเคมีของน้ำมันเบนซินเป็นพลังงานความร้อน แล้วเปลี่ยนเป็นพลังงานกล การทำงานนี้มีประโยชน์ - มันหมุนเพลา แต่ความร้อนที่เกิดขึ้นส่วนใหญ่จะสูญเปล่า เนื่องจากไม่มีงานที่เป็นประโยชน์ใดที่สามารถดึงออกมาได้ และสิ่งที่ปลิวออกจากท่อไอเสียก็ไม่ใช่น้ำมันเบนซิน ในกรณีนี้พลังงานความร้อนจะหายไป แต่ไม่หายไป แต่จะกระจาย (กระจาย) แน่นอนว่าฮูดร้อนจะเย็นลง และกระบอกสูบแต่ละรอบในเครื่องยนต์จะเพิ่มความร้อนเข้าไปอีกครั้ง ดังนั้น ระบบจึงมีแนวโน้มที่จะเข้าถึงสมดุลทางอุณหพลศาสตร์
คุณสมบัติของเอนโทรปี
Clausius ได้รับหลักการทั่วไปสำหรับกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ในสูตร dS ≧ 0 ความหมายทางกายภาพของมันสามารถกำหนดได้ว่า "ไม่ลดลง" ของเอนโทรปี: ในกระบวนการที่ย้อนกลับได้ จะไม่เปลี่ยนแปลง ในกระบวนการที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ มันเพิ่มขึ้น
ควรสังเกตว่ากระบวนการจริงทั้งหมดไม่สามารถย้อนกลับได้ คำว่า "ไม่ลดลง" สะท้อนให้เห็นเพียงข้อเท็จจริงที่ว่าเวอร์ชันในอุดมคติที่เป็นไปได้ในทางทฤษฎีก็รวมอยู่ในการพิจารณาปรากฏการณ์ด้วย นั่นคือปริมาณพลังงานที่ไม่พร้อมใช้งานในกระบวนการที่เกิดขึ้นเองเพิ่มขึ้น
ความเป็นไปได้ที่จะไปถึงศูนย์สัมบูรณ์
Max Planck มีส่วนสำคัญอย่างยิ่งต่อการพัฒนาอุณหพลศาสตร์ นอกเหนือจากการทำงานเกี่ยวกับการตีความทางสถิติของกฎข้อที่สองแล้ว เขายังมีส่วนร่วมในการกำหนดกฎข้อที่สามของอุณหพลศาสตร์อีกด้วย สูตรแรกเป็นของ W alter Nernst และอ้างอิงถึงปี 1906 ทฤษฎีบทของ Nernst พิจารณาพฤติกรรมของระบบสมดุลที่อุณหภูมิมีแนวโน้มเป็นศูนย์สัมบูรณ์ กฎข้อที่หนึ่งและสองของอุณหพลศาสตร์ทำให้ไม่สามารถค้นหาว่าเอนโทรปีคืออะไรภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด
เมื่อ T=0 K พลังงานเป็นศูนย์ อนุภาคของระบบจะหยุดการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนที่วุ่นวายและสร้างโครงสร้างที่เป็นระเบียบ ผลึกที่มีความน่าจะเป็นทางอุณหพลศาสตร์เท่ากับหนึ่ง ซึ่งหมายความว่าเอนโทรปีจะหายไปด้วย (ด้านล่างเราจะหาสาเหตุว่าทำไมสิ่งนี้ถึงเกิดขึ้น) ในความเป็นจริง มันทำได้เร็วกว่านี้เล็กน้อย ซึ่งหมายความว่าการระบายความร้อนของระบบเทอร์โมไดนามิกใดๆ วัตถุใดๆ ให้เป็นศูนย์สัมบูรณ์นั้นเป็นไปไม่ได้ อุณหภูมิจะเข้าใกล้จุดนี้โดยพลการ แต่จะไม่ถึงอุณหภูมินั้น
Perpetuum mobile: ไม่ แม้ว่าคุณจะต้องการจริงๆ
Clausius วางกฎข้อที่หนึ่งและสองของอุณหพลศาสตร์ในลักษณะนี้: พลังงานรวมของระบบปิดใดๆ จะคงที่เสมอ และเอนโทรปีทั้งหมดจะเพิ่มขึ้นตามเวลา
ส่วนแรกของคำชี้แจงนี้กำหนดห้ามเครื่องเคลื่อนไหวถาวรประเภทแรก ซึ่งเป็นอุปกรณ์ที่ทำงานโดยไม่มีพลังงานไหลเข้าจากแหล่งภายนอก ส่วนที่สองยังห้ามไม่ให้เครื่องเคลื่อนที่ถาวรของประเภทที่สอง เครื่องจักรดังกล่าวจะถ่ายเทพลังงานของระบบไปสู่การทำงานโดยไม่มีการชดเชยเอนโทรปี โดยไม่ละเมิดกฎหมายการอนุรักษ์ เป็นไปได้ที่จะสูบความร้อนออกจากระบบสมดุล เช่น ทอดไข่คนหรือเทเหล็กเนื่องจากพลังงานของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนของโมเลกุลของน้ำ ซึ่งจะทำให้เย็นลง
กฎข้อที่สองและสามของอุณหพลศาสตร์ห้ามไม่ให้เครื่องเคลื่อนที่ถาวรประเภทที่สอง
อนิจจา ไม่มีอะไรได้มาจากธรรมชาติ ไม่เพียงแต่ฟรีเท่านั้น คุณต้องจ่ายค่าคอมมิชชั่นด้วย
ความร้อนตาย
วิทยาศาสตร์มีแนวคิดไม่กี่ข้อที่ทำให้เกิดอารมณ์ที่คลุมเครือมากมาย ไม่เพียงแต่ในหมู่ประชาชนทั่วไป แต่ยังรวมถึงนักวิทยาศาสตร์ด้วย เช่นเดียวกับเอนโทรปี นักฟิสิกส์และอย่างแรกเลยคือคลอเซียสเองได้คาดการณ์กฎการไม่ลดลงเกือบจะในทันทีก่อนจะถึงโลกและต่อทั้งจักรวาล (ทำไมไม่เพราะมันถือได้ว่าเป็นระบบอุณหพลศาสตร์ด้วย) เป็นผลให้ปริมาณทางกายภาพซึ่งเป็นองค์ประกอบสำคัญของการคำนวณในการใช้งานด้านเทคนิคจำนวนมากเริ่มถูกมองว่าเป็นศูนย์รวมของความชั่วร้ายสากลบางประเภทที่ทำลายโลกที่สดใสและใจดี
นักวิทยาศาสตร์ก็มีความคิดเห็นเช่นนี้เช่นกัน เนื่องจากตามกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ เอนโทรปีเติบโตอย่างไม่สามารถย้อนกลับได้ ไม่ช้าก็เร็วพลังงานทั้งหมดของจักรวาลสลายตัวเป็นรูปแบบกระจาย และ "ความร้อนตาย" จะมาถึง มีอะไรให้น่ายินดี? ยกตัวอย่างเช่น Clausius ลังเลอยู่หลายปีที่จะตีพิมพ์ผลการวิจัยของเขา แน่นอน สมมติฐาน "ความร้อนตาย" กระตุ้นการคัดค้านมากมายในทันที มีข้อสงสัยอย่างจริงจังเกี่ยวกับความถูกต้องแม้ในขณะนี้
จัดเรียงภูต
ในปี พ.ศ. 2410 เจมส์ แม็กซ์เวลล์ หนึ่งในผู้เขียนทฤษฎีโมเลกุล-จลนศาสตร์ของก๊าซ ในการทดลองที่เห็นภาพมาก (แม้ว่าจะเป็นเรื่องสมมุติ) ได้แสดงให้เห็นถึงความขัดแย้งที่ดูเหมือนกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ สรุปประสบการณ์ได้ดังนี้
ให้มีเรือติดแก๊ส โมเลกุลในนั้นเคลื่อนที่แบบสุ่ม ความเร็วหลายเท่าต่างกัน แต่พลังงานจลน์เฉลี่ยเท่ากันตลอดทั้งตัวเรือ ตอนนี้เราแบ่งเรือที่มีฉากกั้นออกเป็นสองส่วนแยกกัน ความเร็วเฉลี่ยของโมเลกุลในทั้งสองส่วนของเรือจะยังคงเท่าเดิม พาร์ทิชันได้รับการปกป้องโดยปีศาจตัวเล็ก ๆ ที่ช่วยให้โมเลกุลที่ "ร้อน" เร็วขึ้นสามารถเจาะส่วนหนึ่งและโมเลกุล "เย็น" ที่ช้าลงไปอีก เป็นผลให้ก๊าซจะร้อนขึ้นในครึ่งแรกและเย็นลงในครึ่งหลัง นั่นคือระบบจะย้ายจากสถานะของสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ไปสู่ความต่างศักย์ของอุณหภูมิ ซึ่งหมายความว่าเอนโทรปีลดลง
ปัญหาทั้งหมดคือในการทดลอง ระบบไม่ได้ทำให้การเปลี่ยนแปลงนี้เกิดขึ้นเองตามธรรมชาติ มันรับพลังงานจากภายนอกเนื่องจากพาร์ทิชันเปิดและปิดหรือระบบจำเป็นต้องมีปีศาจที่ใช้พลังงานในการปฏิบัติหน้าที่ของผู้รักษาประตู การเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีของปีศาจจะมากกว่าการลดแก๊สของมัน
โมเลกุลที่ดื้อรั้น
เทน้ำหนึ่งแก้วแล้ววางลงบนโต๊ะ ไม่จำเป็นต้องคอยดูกระจก ซักพักให้กลับมาตรวจสอบสภาพน้ำในนั้นก็เพียงพอแล้ว เราจะเห็นว่าจำนวนนั้นลดลง หากคุณทิ้งแก้วไว้เป็นเวลานานจะไม่พบน้ำในแก้วเลยเพราะจะระเหยไปทั้งหมด ในช่วงเริ่มต้นของกระบวนการ โมเลกุลของน้ำทั้งหมดอยู่ในพื้นที่ที่จำกัดโดยผนังกระจก เมื่อสิ้นสุดการทดลอง พวกมันก็กระจัดกระจายไปทั่วทั้งห้อง ในปริมาตรของห้อง โมเลกุลมีโอกาสมากขึ้นในการเปลี่ยนตำแหน่งโดยไม่ต้องมีผลที่ตามมาสำหรับสถานะของระบบ ไม่มีทางที่เราจะรวบรวมพวกมันเป็น "กลุ่ม" ที่บัดกรีแล้วขับกลับเข้าไปในแก้วเพื่อดื่มน้ำที่มีประโยชน์ต่อสุขภาพ
ซึ่งหมายความว่าระบบได้พัฒนาไปสู่สถานะเอนโทรปีที่สูงขึ้น ตามกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ เอนโทรปี หรือกระบวนการกระจายตัวของอนุภาคของระบบ (ในกรณีนี้คือ โมเลกุลของน้ำ) จะไม่สามารถย้อนกลับได้ ทำไมล่ะ
Clausius ไม่ได้ตอบคำถามนี้ และไม่มีใครตอบได้ก่อน Ludwig Boltzmann
มาโครและไมโครสเตท
ในปี 1872 นักวิทยาศาสตร์คนนี้ได้แนะนำการตีความทางสถิติของกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ในวิทยาศาสตร์ ท้ายที่สุด ระบบมหภาคที่เทอร์โมไดนามิกส์เกี่ยวข้องนั้นเกิดขึ้นจากองค์ประกอบจำนวนมากที่มีพฤติกรรมปฏิบัติตามกฎทางสถิติ
กลับโมเลกุลของน้ำกันเถอะ บินสุ่มไปรอบๆ ห้อง พวกมันสามารถอยู่ในตำแหน่งที่แตกต่างกัน มีความเร็วต่างกันบ้าง (โมเลกุลชนกันอย่างต่อเนื่องและกับอนุภาคอื่นๆ ในอากาศ) แต่ละตัวแปรของสถานะของระบบโมเลกุลเรียกว่าไมโครสเตทและมีตัวแปรดังกล่าวจำนวนมาก เมื่อใช้งานตัวเลือกส่วนใหญ่ macrostate ของระบบจะไม่เปลี่ยนแปลง แต่อย่างใด
ไม่มีขีดจำกัด แต่มีบางสิ่งที่ไม่น่าเป็นไปได้อย่างสูง
ความสัมพันธ์ที่มีชื่อเสียง S=k lnW เชื่อมโยงจำนวนวิธีที่เป็นไปได้ซึ่งมาโครสเตตบางอย่างของระบบเทอร์โมไดนามิก (W) สามารถแสดงด้วยเอนโทรปี Sค่าของ W เรียกว่า ความน่าจะเป็นทางอุณหพลศาสตร์ รูปแบบสุดท้ายของสูตรนี้ถูกกำหนดโดย Max Planck ค่าสัมประสิทธิ์ k ซึ่งเป็นค่าที่น้อยมาก (1.38×10−23 J/K) ที่แสดงลักษณะความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานและอุณหภูมิ พลังค์เรียกค่าคงที่โบลต์ซมันน์เพื่อเป็นเกียรติแก่นักวิทยาศาสตร์ผู้เป็น เสนอการตีความทางสถิติของการเริ่มต้นเทอร์โมไดนามิกส์ครั้งที่สอง
เป็นที่ชัดเจนว่า W เป็นจำนวนธรรมชาติ 1, 2, 3, …N เสมอ (ไม่มีทางเป็นเศษส่วน) จากนั้นลอการิทึม W และด้วยเหตุนี้เอนโทรปีจึงไม่สามารถเป็นลบได้ ด้วย microstate เดียวที่เป็นไปได้สำหรับระบบ เอนโทรปีจะเท่ากับศูนย์ ถ้าเรากลับไปที่แก้วของเรา สมมติฐานนี้สามารถแสดงได้ดังนี้: โมเลกุลของน้ำที่วิ่งไปรอบ ๆ ห้องแบบสุ่มกลับไปที่แก้ว ในเวลาเดียวกัน แต่ละคนเดินวนซ้ำทุกวิถีทางและเข้าแทนที่ในแก้วที่มันอยู่ก่อนออกเดินทาง ไม่มีอะไรห้ามการใช้ตัวเลือกนี้ซึ่งเอนโทรปีมีค่าเท่ากับศูนย์ เพียงแค่รอการดำเนินการตามความน่าจะเป็นเพียงเล็กน้อยที่หายไปนั้นไม่คุ้มค่า นี่เป็นตัวอย่างหนึ่งของสิ่งที่สามารถทำได้ในทางทฤษฎีเท่านั้น
วุ่นวายในบ้าน…
ดังนั้นโมเลกุลจึงสุ่มบินไปรอบๆ ห้องด้วยวิธีต่างๆ ไม่มีความสม่ำเสมอในการจัดเรียง ไม่มีลำดับในระบบ ไม่ว่าคุณจะเปลี่ยนตัวเลือกสำหรับ microstate อย่างไร ก็ไม่สามารถตรวจสอบโครงสร้างที่เข้าใจได้ มันเหมือนกันในแก้ว แต่เนื่องจากพื้นที่จำกัด โมเลกุลจึงไม่เปลี่ยนตำแหน่งอย่างแข็งขัน
สภาพระบบที่วุ่นวายที่สุดความน่าจะเป็นสอดคล้องกับเอนโทรปีสูงสุด น้ำในแก้วเป็นตัวอย่างของสภาวะเอนโทรปีที่ต่ำกว่า การเปลี่ยนแปลงจากความโกลาหลกระจายไปทั่วห้องแทบจะเป็นไปไม่ได้เลย
มาเป็นตัวอย่างที่เข้าใจกันมากขึ้นสำหรับพวกเราทุกคน - การทำความสะอาดบ้านที่รกร้าง เพื่อให้ทุกอย่างเข้าที่ เราต้องใช้พลังงานด้วย ในกระบวนการของงานนี้เราเริ่มร้อน (นั่นคือเราไม่หยุดนิ่ง) ปรากฎว่าเอนโทรปีมีประโยชน์ นี่เป็นกรณี เราสามารถพูดได้มากกว่านั้น: เอนโทรปี และกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ (พร้อมกับพลังงาน) ผ่านกฎข้อที่สองนี้ควบคุมจักรวาล มาดูกระบวนการย้อนกลับกันอีกครั้ง โลกจะมีลักษณะเช่นนี้หากไม่มีเอนโทรปี: ไม่มีการพัฒนา ไม่มีกาแล็กซี ดาวฤกษ์ ดาวเคราะห์ ไม่มีชีวิต…
ข้อมูลเพิ่มเติมเล็กน้อยเกี่ยวกับ "ความร้อนตาย" มีข่าวดี เนื่องจากตามทฤษฎีทางสถิติแล้ว กระบวนการ "ต้องห้าม" นั้นไม่น่าเป็นไปได้เลย ความผันผวนจึงเกิดขึ้นในระบบสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ ซึ่งเป็นการละเมิดกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ที่เกิดขึ้นเองตามธรรมชาติ พวกเขาสามารถมีขนาดใหญ่โดยพลการ เมื่อแรงโน้มถ่วงรวมอยู่ในระบบเทอร์โมไดนามิก การกระจายของอนุภาคจะไม่เป็นระเบียบอีกต่อไป และจะไม่ไปถึงสถานะของเอนโทรปีสูงสุด นอกจากนี้จักรวาลยังไม่เปลี่ยนรูป ไม่คงที่ ไม่คงที่ ดังนั้นการกำหนดคำถามของ "ความร้อนตาย" จึงไม่มีความหมาย
